"El Noi de Pedralbes" colgó las botas en 1979 e inmediatamente volvió a vincularse al mundo del fútbol, en este caso en las categorías inferiores del Club, concretamente en el equipo juvenil del FC Barcelona.
A pesar de ser un gran jugador, Rexach pasó su mejor etapa azulgrana en el banquillo, acompañando primero a Luis Aragonés (1987-1988) y después a Johan Cruyff (1988-1996). Con el primero, a quien sustituyó en algún partido, ganó la Copa del Rey contra a la Real Sociedad de San Sebastián (1-0), y con Johan conquistó infinidad de títulos, entre los que destacan las 4 Ligas consecutivas y la preciada Copa de Europa. También sustituyó al holandés durante su desafortunada ausencia, a causa de la operación a corazón abierto a la que fue sometido. De los partidos que mejor recuerdo dejaron entre la afición barcelonista durante la época en que dirigió circunstancialmente el equipo, destaca por encima de todos el contundente 0-6 de Bilbao, en que los azulgranas humillaron a los de Javier Clemente. Más tarde, en el año 1996, y en unas circunstancias totalmente diferentes, Rexach sustituyó Cruyff después de que éste fuera destituido.
A finales de la temporada 2000-2001, Charly volvió a encargarse del equipo después de que la directiva decidiera destituir al entrenador que había comenzado la temporada, Llorenç Serra Ferrer. Ese año consiguió clasificar el equipo para la siguiente edición de la Liga de Campeones, después de superar al Valencia en el último partido de Liga, gracias a un espectacular gol in extremis de Rivaldo. En la temporada siguiente, 2001-2002, Carles Rexach volvió a clasificar al equipo entre los cuatro primeros de la Liga y se quedó a las puertas de disputar la final de la Liga de Campeones, después de la eliminación en semifinales contra el Real Madrid.
Con el inicio de la segunda etapa de Louis van Gaal (2002-03), Carles Rexach abandonó su responsabilidad al frente del primer equipo y se convirtió en el secretario técnico del FC Barcelona, cargo que dejó el 30 de junio de 2003.
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